Rafael Álvarez Colunga fue elegido presidente de la Confederación de Empresarios de Andalucía en mayo de 1996, en sustitución de Manuel Otero Luna, que dos meses antes había anunciado su intención de abandonar el cargo que había ocupado durante 12 años. A sus 59 años, Álvarez Colunga era el candidato de consenso propuesto por el propio Otero Luna, sevillano como él y con quien llevaba una década trabajando. Finalmente, obtuvo más del 85% de los votos de los empresarios que acudieron a la asamblea. Dos años después, Colunga fue reelegido para un mandato de cuatro años, que decidió no renovar, dejando la presidencia vacante en 2002.

La lucha contra el desempleo fue desde el primer momento una de sus prioridades, y su preocupación fue consolidar el modelo de concertación social auspiciado en el mandato de Otero Luna. A pesar de que su línea de trabajo fue continuista con la senda trazada por su antecesor, Rafael Álvarez Colunga también supuso una ruptura con la imagen tradicional del empresariado andaluz gracias a su trato campechano y despreocupado, lejos de las rigideces del protocolo y con cierta incontinencia verbal, algo que le granjeó alguna que otra polémica. Un ejemplo de ello fue el encontronazo que tuvo en septiembre de 1997 a raíz de unas declaraciones tildadas de machistas sobre la entonces consejera de Cultura, Carmen Calvo. Tras criticar la gestión de Calvo, el presidente de la CEA confesó en una tertulia radiofónica que le gustaría "tener como consejera a una señora cordobesa guapa y de buen estilo para que cuando venga Clinton u otra personalidad a ver la Alhambra pensaran lo guapas que son las cordobesas y las andaluzas". El incidente acabó con unas disculpas públicas, origen de una amistad personal entre Colunga y la que luego fue ministra de Cultura.

La empatía que generaba el dirigente de la patronal con sus compañeros de mesa, ya fueran políticos, empresarios o sindicalistas, fue sin duda una de las claves que permitieron que su mandato al frente de la Confederación de Empresarios de Andalucía se caracterizara por ser una de las etapas más tranquilas de la historia reciente andaluza en lo que se refiere a conflictividad laboral.

Era más que evidente su sintonía personal con los dirigentes sindicales con los que coincidió, Juan Mendoza y su sucesor, Manuel Pastrana, en la Secretaría General de UGT-A, y Julio Ruiz al frente de Comisiones Obreras de Andalucía. "Siempre les he considerado colegas. Yo les digo que ellos son trabajadores por cuenta ajena y yo lo soy por cuenta propia", afirmó una vez. Buena muestra de ello es que los acuerdos de concertación, suscritos a cuatro bandas por la CEA, la Junta de Andalucía y las federaciones regionales de Comisiones Obreras y UGT, fueron renovados año a año sin problemas.

Su relación con los políticos también se caracterizó por el diálogo antes que por la confrontación directa. A pesar de estar emparentado con Javier Arenas, sus críticos afirmaban que adolecía de una excesiva complacencia con el PSOE, aunque sus partidarios observaron en él una independencia de criterio que le llevaba a criticar o alabar indistanmente las políticas de la Junta o del Gobierno central, entonces en manos del Partido Popular. Durante sus seis años de mandato, Álvarez Colunga logró además que todas las organizaciones empresariales provinciales se integraran sin conflictos en la patronal regional. Precisamente, Colunga consideró que su mayor legado fue la consolidación de la CEA en la vida política, económica y social de Andalucía. En 2002, al cumplir los 65 años de edad, decidió no optar a la reelección en el cargo "por higiene democrática", al considerar que en los cargos no se debe permanecer más de cuatro u ocho años. Designó como su sucesor a su mano derecha y secretario general de la patronal, Santiago Herrero. "Santiago es universitario, participa en empresas, habla idiomas y conoce la organización por dentro", comentó sobre Herrero el día que anunció su renuncia al cargo. Al igual que ocurrió cuando relevó a Manuel Otero Luna, la llegada de Santiago Herrero supuso un cambio de estilo en el gobierno de la patronal, de la que se alejó para ocupar un discreto segundo plano, a pesar de que fue nombrado su presidente de honor.